Electrolysis using electrolyte
Electrolysis of water consists of two partial reactions on both electrodes (cathode, anode). The following scheme of this redox reaction applies:
2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)
In simple terms: Water is split into hydrogen and oxygen using electric power.
Electrodes need to be in water which is made more conductive using acid, mostly sulphuric acid as electrolyte.
Positively charged oxonium-ions (H3O+) migrate within the electric field to the negatively charged kathode, where each absorbs an electron. Hydrogen atoms form in the process, which union with other hydrogen atoms and form into hydrogen molecules. Übrig bleiben Wassermoleküle. Water molecules remain.
Cathode area:
4 H3O+ + 4 e− → 2 H2 + 4 H2O
or:
4 H2O + 4 e− → 2 H2 + 4 OH−
The separated hydrogen gas ascends at the cathode causing the cathode area to get alkaline.
Negatively charged hydroxyde-anions (OH–) migrate to the anode. Negatively charges hydroxide anions and protons neutralize. The result is either water or oxygen by electron release.
Anode area:
4 OH− → O2 + 2 H2O + 4 e−
or:
6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e−
Separated oxygen ascends at the anode causing the anode area to get acidic. Resulting protons migrate towards the cathode – similar as the process in the cathode area.
The total reaction equation of electrolysis in water (addition of cathode- and anode-equations):
4 H3O+ + 4 OH− → 2 H2 + O2 + 6 H2O
The hydronium-ions on the left side (H3O+ – „Oxonium-“) result from autoprotolysis of water. Even in pure water without added acidic or alkaline substance autoprotolysis takes place. That means that in pure water H3O+-cations and OH– -anions exist:
8 H2O → 4 H3O+ + 4 OH−
Therefore the electrolysis equation can be written as follows:
8 H2O → 2 H2 + O2 + 6 H2O
respectively as actual reaction:
H2O → 2 H2 + O2
Electrolysis using the membrane procedure
Electrolysis of water only works when suphuric acid or sulphates are added. Water needs to be conductive on order to enable ion migration. Furthermore sulphate-ions act as catalyst during oxygen formation.
Mit Kationenaustauschermembranen gelingt die Elektrolyse aber schon mit Reinstwasser. Damit umgeht man Korrosionsprobleme und die Handhabung von aggressiver Schwefelsäure.
Man bezeichnet diese Membranen kurz mit PEM (engl. polymer electrolyte membrane). Die Reaktionsräume werden durch eine Kationenaustauscher-Membran getrennt, die nur für Protonen durchlässig ist. Die Membran spielt also die Rolle des Elektrolyten. Als Membran verwendet man sulfonierte Fluorkohlenwasserstoffpolymere (teflonartig, bekannt z. B. als Nafion(R)-Membran). Sie sind nur wenige zehntel Millimeter dick. Auf jeder Seite ist eine poröse Elektrode angebracht.
Legt man an eine Elektrolysezelle eine Gleichspannung an, die größer ist als die sogenannte Zersetzungsspannung des Wassers, dann fließt ein elektrischer Strom an den Elektroden. Der Anode werden Elektronen entzogen, in die Kathode dagegen hineingepumpt. Es baut sich ein Potential auf. Dadurch erhalten die durch die Autopyrolyse des Wassers gebildeten Protonen aus dem Anodenraum einen Zug in Richtung auf die Kathode. Sie wandern durch die Kationenaustauscher-Membran in den Kathodenraum, wo sie mit Wasser unter Bildung von Hydronium-Ionen reagieren (H+ + H2O → H3O+).
Die elektrolytische Ozonerzeugung
Um bei der Wasserelektrolyse an der Anode Ozon zu erzeugen ist ein Elektrokatalysator notwendig. Denn die Energie, und damit die chemische Reaktivität des bei der Sauerstoffentwicklung als Zwischenprodukt entstehenden adsorbierten Sauerstoffs, nehmen mit steigender Überspannung zu. Bei einem Elektroden-Potential oberhalb ca. 2,3 V ist theoretisch die Bildung von freien Sauerstoffatomen möglich. Die Reaktionen zur Ozonbildung sind dann folgende:
3 H2O → O (ads) + 2 H3O+(aq) + 2 e–
6 H2O → O2 (ads) + 4 H3O+ + 4 e–
O (ads) + O2 (ads) → O3 (g)
Freie Sauerstoffatome sind sehr reaktiv und können mit molekularem Sauerstoff (O2) reagieren und damit Ozon (O3) bilden.
Die elektrolytische Ozonerzeugung mit Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) Elektrolysezellen funktioniert wie nachstehend dargestellt:
An Stelle eines flüssigen Elektrolyten wird ein Feststoffelektrolyt verwendet. Dieser besteht aus einem Polymer, welcher die Eigenschaft eines Elektrolyten hat, elektrische Ladungen, hier sind es Wasserstoffionen / Protonen (Kationenaustauschermembran), zu transportieren. Gleichzeitig dient die Membran als Separator für die physikalische Trennung der Elektrolyseprodukte:
Anodenseitig entstehen dann Sauerstoff und Ozon. Kathodenseitig entsteht Wasserstoff.
Neben der Substitution der flüssigen Elektrolytlösung durch die PEM-Membran lag und liegt der Schwerpunkt der Entwicklungsarbeit bei den Elektroden, denn die Elektroden bestimmen maßgeblich die Effizienz, sprich den Wirkungsgrad/ Strom-ausbeute einer PEM-Elektrolysezelle.
Die Anode besteht aus einem porösen, wasserdurchlässigen und stromleitenden Trägermaterial (Titan) und einer aktiven Schicht (PbO2). An den Berührungsstellen dieser Schicht mit der Feststoff-Elektrolytmembran, die den Anoden- vom Kathodenraum physikalisch trennt, entsteht bei Anlegen von Gleichstrom hochkonzentriertes Ozon.
Das konstruktive Problem liegt dabei in der Form der Elektrode, die auf der einen Seite mit ihrer aktiven Oberfläche die Membran zu berühren hat, dazwischen jedoch Freiräume für die Durchströmung des Wassers haben muss.
Mit der elektrischen Stromversorgung kann die Ozonerzeugung stufenlos geregelt und überwacht werden.
PbO2 ist als Elektrode in flüssigen wässerigen Elektrolyten anodisch nicht langzeitstabil. Im Kontakt mit dem festen Membranelektrolyten ist die Korrosion von PbO2 jedoch sehr wirksam unterbunden. Das gilt aber nur, solange die Zelle auch mit Strom versorgt wird. Sonst läuft die Gegenreaktion ab und das PbO2 wird reduziert:
PbO2 + 2 e– + 4 H+ → Pb2+ + 2 H2O
